Deposición de vapor químico<br /><br /> CVD
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Deposición de vapor químico CVD
CVD es una potente tecnología para la ingeniería de superficies. Cuando se combina con la riqueza de la química orgánica, CVD permite que los recubrimientos poliméricos se depositen sin disolventes, es decir, los monómeros se entregan a la superficie a través de la fase de vapor y luego se someten a polimerización simultánea y formación de película delgada. Al eliminar la necesidad de disolver macromoléculas, CVD permite recubrir polímeros insolubles y evita daños por solvente en el sustrato. Como los efectos de deshumectación y tensión superficial están ausentes, los recubrimientos CVD se adaptan a la geometría del sustrato subyacente. Por tanto, los polímeros CVD se pueden aplicar fácilmente a prácticamente cualquier sustrato: orgánico, inorgánico, rígido, flexible, plano, 3D, denso o poroso. Aunque hay varios formatos diferentes de CVD, la mayoría de los procesos modernos se clasifican en dos categorías separadas por la presión de funcionamiento de CVD: CVD de baja presión (LPCVD) y CVD de ultra alto vacío (UHVCVD). LPCVD es el procedimiento CVD que se lleva a cabo bajo presiones subatmosféricas. Esta baja presión ayuda a prevenir reacciones no deseadas y produce un espesor de recubrimiento más uniforme sobre el sustrato. UHVCVD es un proceso en el que la CVD se lleva a cabo bajo presiones atmosféricas extremadamente bajas; generalmente en la región de 10–6 Pa. Los métodos CVD se integran fácilmente con otros procesos de vacío utilizados para fabricar superficies y dispositivos con patrones. El crecimiento de la película de CVD procede del sustrato hacia arriba, lo que permite la ingeniería interfacial, el monitoreo en tiempo real, el control del espesor y la síntesis de películas con composición graduada. Existen principalmente dos métodos de polimerización LPCVD que traducen estrechamente la química de la solución en deposición de vapor; CVD iniciado (iCVD) y CVD oxidativo (oCVD). iCVD traduce estrechamente la polimerización por radicales libres en deposición de vapor, mientras que oCVD se usa para formar recubrimientos de polímeros conductores. Ambos métodos se benefician de un alto control químico y retención de funcionalidad y son capaces de formar revestimientos de conformación sobre varios sustratos. En iCVD, una especie iniciadora, como peróxido de terc-butilo y un monómero de crecimiento de cadena, se introducen simultáneamente a través de la fase de vapor. Dentro de la cámara del reactor iCVD, se suspenden alambres de filamento calentados unos centímetros por encima del sustrato. La modesta temperatura de los filamentos (~ 250°C) da como resultado la formación selectiva de radicales libres a partir del iniciador sin agrietamiento del monómero. La adsorción y polimerización proceden luego sobre un sustrato enfriado. En ausencia de una especie iniciadora, el crecimiento de la película es insignificante. El método iCVD ha demostrado ser excepcionalmente versátil para polímeros de crecimiento de cadenas, incluidos PTFE, acrilatos, metacrilatos, estirenos, vinilpirrolidona y anhídrido maleico. Una variación del método iCVD implica la introducción simultánea en fase de vapor de un iniciador fotosensible junto con un monómero de vinilo. Tras la excitación por una fuente de luz ultravioleta, se deposita una capa de polímero piCVD. Como en el caso de otras deposiciones CVD, la gama de estructuras poliméricas que puede depositar iCVD está limitada por la entrega de los precursores en la cámara de vacío y sobre la superficie del sustrato. Las moléculas precursoras deben tener una presión de vapor lo suficientemente alta para lograr un caudal razonable y constante en el reactor. Esto limita el uso de monómeros e iniciadores con alto peso molecular o polaridad.
Reactores iCVD y piCVD
La mayoría de los reactores iCVD y piCVD son cámaras de vacío en forma de panqueque en las que los monómeros se evaporan y miden mediante controladores de flujo másico o válvulas de aguja. También se han descrito reactores de barril vertical y sistemas rollo a rollo a mayor escala. En todos los casos, los reactores deben diseñarse para garantizar un flujo de gas uniforme para lograr un espesor de película uniforme. Se pueden suministrar uno o más monómeros al reactor, y sus velocidades de suministro se pueden variar a lo largo del proceso de deposición, lo que hace posible formar copolímeros, terpolímeros y químicas de gradiente con un simple control. La presión total en el reactor, la temperatura del filamento y la temperatura de la etapa también se pueden utilizar para ajustar y optimizar el proceso de deposición. Los reactores iCVD a menudo están equipados con ventanas que permiten el monitoreo in situ del proceso de deposición, como interferometría láser para monitorear la tasa de crecimiento o espectrómetros para analizar la composición de la fase gaseosa en tiempo real. Esto confiere un gran control sobre el proceso de deposición de iCVD y permite depositar películas de una amplia gama de espesores con alta precisión. oCVD permite el crecimiento escalonado de polímeros conductores de electricidad, como el poli (etilendioxitiofeno) (PEDOT). Para oCVD, el oxidante y el monómero se entregan al sustrato a través de la fase de vapor. La adsorción y la reacción espontánea proceden directamente sobre el sustrato. No se requiere excitación adicional de reactivos. Las capas de polímero conductor sintetizadas usando oxidante previamente aplicado en combinación con monómeros en fase de vapor se han denominado polimerización en fase de vapor (VPP). Como se evita la necesidad de un dopante en estado sólido que se utiliza típicamente para lograr la solubilidad, la CVD da como resultado capas de alta conductividad (> 1000 S/cm). Simplemente cambiando la temperatura del sustrato, tanto la conductividad eléctrica como la función de trabajo de oCVD PEDOT pueden ajustarse sistemáticamente. Otros polímeros conductores, PPy y PTAA, también han sido depositados por oCVD. Los precursores de oCVD deben tener una volatilidad lo suficientemente alta para ser entregados a la cámara de vacío sin descomposición. Esto, además de la disponibilidad comercial de precursores funcionales, limita la gama de químicas que puede lograr la oCVD.
Deposición de recubrimiento de parileno
La tecnología de recubrimiento de parileno es una técnica de película delgada que pertenece a la categoría de CVD. Se diferencia de los procesos CVD típicos, generalmente utilizados para depositar óxidos, carburos o nitruros inorgánicos, en sus dos aspectos principales. En primer lugar, su producto es un polímero orgánico lineal de peso molecular ultra alto. La segunda diferencia consiste en una disposición térmica invertida. Mientras que los procesos típicos de CVD se realizan en condiciones de sustrato caliente con gas frío, el parileno se deposita en un sistema de sustrato con gas caliente y frío. El ciclo de recubrimiento comienza con la vaporización de la materia prima en polvo (dímero) a 150°C, creando un gas dimérico. Las moléculas de gas se escinden posteriormente a la forma de monómero en una segunda etapa calentando a 650°C. A continuación, el gas monómero activo se introduce en una cámara de revestimiento al vacío donde se dispersa y polimeriza espontáneamente sobre las superficies del sustrato a temperatura ambiente para formar una película de parileno. A diferencia de un recubrimiento líquido de curado, esta actividad de etapa molecular no produce estrés ni tensión superficial en las superficies recubiertas. El gas monómero se dispersa uniformemente por toda la cámara. La deposición de parileno no presenta propiedades líquidas, como tensión superficial o menisco, y todos los lados de cada superficie están expuestos simultáneamente al gas de polimerización, incluidas superficies planas, bordes afilados, ranuras y hendiduras. Como el parileno se aplica como gas, el recubrimiento penetra sin esfuerzo en las grietas y áreas estrechas de los componentes multicapa, proporcionando una encapsulación completa y uniforme. El espesor óptimo de los recubrimientos poliméricos se determina basándose en la aplicación y las propiedades de recubrimiento deseadas. Mientras que los recubrimientos de parileno pueden variar en grosor desde cientos de angstroms hasta varios milímetros, un grosor típico está en el rango de micrones.
La deposición de vapor químico mejorada por plasma PECVD hace que los gases reactivos se descompongan y mejoren las velocidades de reacción química de los precursores a través de la descarga eléctrica en lugar de mediante el calentamiento térmico. Esto permite que las películas se depositen a temperaturas más bajas que la CVD. Las temperaturas más bajas también permiten la deposición de revestimientos orgánicos, como polímeros de plasma. Por lo general, las presiones operativas en estos sistemas son 0,1-10 Torr, la densidad plasmática en las descargas de PECVD es 10e9-10e11 cm-3 y los grados de ionización son 10e-7-10e-4. El proceso también se denomina a menudo polimerización por plasma. Los procesos de polimerización por plasma / PECVD se realizan tanto a presión baja como a presión atmosférica, como se describe más adelante.